МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИРОДООБУСТРОЙСТВА

 

 
«РОЛЬ ПРИРОДООБУСТРОЙСТВА СЕЛЬСКИХ ТЕРРИТОРИЙ В ОБЕСПЕЧЕНИИ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ АПК»
 
(МАТЕРИАЛЫ МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ)
 
Москва 2007


УДК 631.421.1

Взаимодействие тяжелых металлов с различными
компонентами почв

Н.Н. Бушуев
Российский университет дружбы народов,  г. Москва, Россия

Sources of heavy metal entering in the soil are counted. Heavy metals in the soil are exposed different chemical transformation. Organic matter, pH, clay content, oxide and hydrooxides Al, Fe, Mn plays important role in heavy metal sorption by sols. Organic matter have influence on heavy metal availability for plants.

В настоящее время в результате хозяйственной деятельности человека в биосферу поступает огромное количество различных загрязнителей, в том числе и тяжелых металлов (ТМ). Почвенный покров является одной из важнейших частей биосферы и во многих случаях он играет буферную роль, предотвращая или локализуя загрязнение других частей биосферы. Поступление тяжелых металлов в биосферу ведет к накоплению их в почве в количествах, многократно превышающих фоновый уровень, что снижает продуктивность почв и негативно сказывается на животном и растительном мире и в конечном итоге на человеке
. Загрязнение почв наносит также и экономический ущерб, так как сельскохозяйственная продукция, полученная с загрязненных территорий, часто загрязнена ТМ и запрещена к реализации. Это, в свою очередь, приводит к невозможности или нецелесообразности сельскохозяйственного использования таких земель [1, 8].
Почва играет важную барьерную роль на пути проникновения ТМ в организмы растений, животных и человека. Однако ТМ аккумулируются в почве, затрудняя получение экологически безопасной продукции. Важное значение имеет не только содержание, но и формы ТМ в почве, так как они различны по степени доступности для растений. Наибольшую опасность представляют доступные формы ТМ.
Основными источниками тяжелых металлов, поступающими в почву, являются промышленные и энергетические предприятия, авиационный, автомобильный и железнодорожный транспорт, минеральные удобрения и вещества, используемые в качестве удобрений и мелиорантов, пестициды, оросительные воды, загрязненные промышленными стоками и т.д.
Наибольшими источниками атмосферного загрязнения, связанного с антропогенной деятельностью, являются электростанции, на долю которых приходится до 27 % загрязнений, предприятия черной металлургии – 24,3 %, предприятия по добыче и переработке нефти – 15,5 %, транспорт – 13,1 %, предприятия черной металлургии – 10,5 %, а также предприятия по добыче и изготовлению стройматериалов – до 8,1 %  [1].
При сжигании топлива (угля, нефти, сланцев и т.д.) вместе с дымом в атмосферу поступают содержащиеся в нем элементы. Например, каменный уголь содержит  церий, хром, свинец, ртуть, серебро, олово, титан, радий, уран и другие металлы. В нефти могут содержаться значительные количества ртути. Часть взвешенных частиц и испарившихся металлов выносится горячим воздухом через дымовые трубы в атмосферу и оседает на поверхности почвы на разном расстоянии от источника (в зависимости от величины частиц). В виде техногенной пыли в почву поступает основное количество тяжелых металлов (>95%) от предприятий черной и цветной металлургии [4]. Количество ежедневных выбросов крупных плавильных комбинатов может составлять несколько тонн металла [12, 13]. Поступление в окружающую среду больших количеств тяжелых металлов не может пройти бесследно, и в окрестностях крупных предприятий-загрязнителей наблюдается очень высокое содержание тяжелых металлов (особенно Zn, Pb и Fe) в почве – до нескольких десятков тысяч мг/кг почвы [4, 12, 13].
Известно, что вокруг промышленных предприятий образуются  геохимические аномалии с повышенным содержанием тяжелых металлов, радиус которых может достигать 10-50 км, а влияние крупных промышленных центров прослеживается на расстоянии до 100 км  [5].
Загрязнение атмосферного воздуха и почвы происходит также за счет транспорта и распространяется на 100-300 м вдоль автотрасс, и в радиусе нескольких километров вокруг аэропортов. Загрязнение окружающей среды транспортом в значительной мере зависит от использования добавок к моторному топливу, содержащих токсичные вещества. Наиболее распространенной добавкой является тетраэтил свинца.
В локальном масштабе существенный канал поступления тяжелых металлов – их внесение в почву вместе с веществами, используемыми в сельском хозяйстве в качестве удобрений: с осадками сточных вод, компостами из городского мусора, а также с пестицидами, фунгицидами и мелиорантами, с загрязненными оросительными водами, с минеральными удобрениями [1, 8].
Компосты из городского мусора, бытовые и промышленные осадки сточных вод (ОСВ), сточные воды (СВ) после предварительного обеззараживания используются в сельском хозяйстве в качестве органических удобрений, богатых азотом, фосфором и другими элементами минерального питания растений. Однако использование таких удобрений представляет большую опасность с точки зрения загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами [6, 8]. Например, ОСВ крупных промышленных городов нередко содержат очень высокие количества тяжелых металлов, поэтому их использование становится небезопасным. Сильно загрязненными (по Кампе) ОСВ считают, если содержание в них превышает (мг/кг сухого вещества); ртути – 5, кадмия – 10, хрома и меди – 250, свинца – 500, цинка – 1000 [6].
В минеральных удобрениях тяжелые металлы являются естественными примесями, содержащимися в агрорудах, поэтому их количество зависит от исходного сырья и технологии его переработки. Чаще всего повышенное содержание примесей тяжелых металлов наблюдается в фосфорных удобрениях, а также в удобрениях, полученных с помощью экстрационной фосфорной кислоты (аммофосы, аммофоски, нитрофосы, нитрофоски, двойные суперфосфаты). Содержание кадмия в фосфатах США (Флорида) составляет 13 мг/кг, в фосфатах из Израиля и стран Северной Африки – 25-50 мг/кг, а из Сенегала –более 70 мг/кг. Фосфорные удобрения из такого сырья содержат 10-170 мг кадмия на 1 кг P2О5, и в почву с ними может поступить от 0,3 до 50 г/га кадмия в год, что ведет к загрязнению и представляет серьезную опасность. Фосфорные удобрения могут стать источником загрязнения почв такими радиоактивными элементами, как уран, торий и радий. Известно, что в некоторых штатах США концентрация  238U  в почвах за 80 лет применения фосфорных удобрений увеличилась в 2 раза. Отечественные фосфорные удобрения, полученные из фосфорита Каратау и апатита, отличаются невысоким содержанием урана и тория. Содержание кадмия в хибинских апатитах составляет 0,4-0,6 мг/кг [1]. Такие фосфорные удобрения не представляют опасности.
Отдельные пестициды содержат в своем составе тяжелые металлы, такие как ртуть, цинк, медь, железо. Так, например, постоянное применение медьсодержащих препаратов для защиты виноградников и в теплицах приводит к накоплению меди в почве в токсичных для растений концентрациях [1], что способствовало ухудшению роста растений. Широкое применение ртутьсодержащих препаратов на плантациях плодовых культур привело к существенному загрязнению почв.
Тяжелые металлы могут поступать в почву и с отходами  промышленности. Фосфогипс может содержать до 10 % оксидов марганца, стронция и редкоземельных элементов, а стронция может быть более 2%. При внесении в почву в качестве источника фосфора томас-шлаков происходит загрязнение почвы хромом, так как содержание его в шлаке доходит до 5000 мг/кг. Кроме того, шлак содержит значительное количество свинца и железа [1].
Тяжелые металлы, попадающие в почву или находящиеся в ней, подвергаются различным превращениям. Основными процессами, в которые вовлечены ТМ, являются процессы сорбции, миграции, трансформации, поглощения растениями, выноса в грунтовые воды и включения в биогеохимические круговороты. На взаимодействие тяжелых металлов с почвой оказывают влияние различные факторы [1, 8], которые будут рассмотрены ниже.
Выбросы, поступающие в почву из атмосферы вокруг предприятий черной и цветной металлургии, связываются в верхних слоях почвы. Они достаточно однородны по химическому составу и в основном состоят из оксидов тяжелых металлов. Оксиды в дальнейшем подвергаются химическим изменениям [4]. Оксиды тяжелых металлов–малорастворимые соединения, но взаимодействуя с почвенным раствором, они все-таки растворяются   MeO + 2H+ = Me2+ + H2O.
Затем катионы тяжелых металлов, взаимодействуя с почвенным раствором, вступают в реакцию с такими ионами почвенного раствора, как Н+, ОН–, СО32–, НСО3–, Н2РО4–, SO42–, NO3–, S2–, Cl– и другие, в результате чего образуются соединения разной растворимости. Считается [3, 10], что уровень концентрации тяжелых металлов в почвенных растворах может ограничиваться растворимостью труднорастворимых соединений ТМ. В таких случаях обычно используется показатель произведения растворимости. Однако в реальных условиях при расчете произведений растворимости солей тяжелых металлов нужно учитывать участие  ионов этих солей в побочных реакциях с другими ионами, присутствующими в растворе (в частности, комплексообразование катиона и протонизация аниона). Катионы тяжелых металлов образуют с анионами NO3–, Cl–, SO42– сравнительно легкорастворимые соединения (хлориды, нитраты, сульфаты), которых относительно немного.
Тяжелые металлы в одной и той же почве содержатся в различных формах и могут нести положительный заряд (катионы), или отрицательный, если являются анионами кислот (хромовой, молибденовой и др.); амфотерные элементы в зависимости от pH почвы могут быть заряжены и положительно, и отрицательно. В почве имеются и нейтральные формы металлов. Таким образом, тяжелые металлы в почвах представляют собой сумму различных форм. Все почвы обладают смешанным типом обмена ионов, но тип обмена обладает заметно выраженной специализацией – катионной или анионной. Для почв Нечерноземной зоны характерен катионный тип обмена. Следует отметить, что переходные элементы удерживаются почвенным поглощающим комплексом (ППК) при любом типе обмена, а нейтральные формы металлов не удерживаются ППК также при всех типах обмена ионов [1].
Важным фактором, влияющим на поведение тяжелых металлов в  почве, является pH. При нейтральной и слабощелочной реакции среды образуются труднорастворимые соединения: гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты и оксалаты тяжелых металлов [1]. При возрастании кислотности в почве идет обратный процесс – труднорастворимые соединения переходят в более подвижные, при этом повышается подвижность многих тяжелых металлов [1].
Однако действие кислотности почв на подвижность тяжелых  металлов неоднозначно. Хотя при возрастании pH среды подвижность многих тяжелых металлов снижается (например, Fe, Mn, Zn, Co и другие), имеется ряд металлов, подвижность которых при нейтрализации почвы возрастает. К ним относятся молибден и хром, которые способны в слабокислой и щелочной среде образовывать растворимые соли [1]. Кроме того, такие тяжелые металлы, как ртуть и кадмий, способны сохранять подвижность в щелочной среде за счет образования комплексных соединений с органическим веществом почв [8].
С твердой фазой почвы тяжелые металлы взаимодействуют при специфической и неспецифической адсорбции. Неспецифическая адсорбция тяжелых металлов имеет место при катионном обмене, материальный носитель которого – почвенный поглощающий комплекс (ППК), представляющий собой совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердой фазы почвы, обладающих ионообменной способностью. Величина и сила специфической адсорбции зависит от индивидуальных особенностей иона: ионного радиуса, поляризуемости, потенциала поляризации, сродства к электрону, электроотрицательности, энтальпии и энтропии гидратации, способности к гидролизу и образованию координационных связей и другие [11].
При адсорбции тяжелых металлов почвой на границе твердая фаза-раствор могут иметь место следующие виды мономолекулярных взаимодействий [8]: 1) силы Ван-дер-Ваальса; 2) ион-дипольное взаимодействие; 3) гидрофобные и водородные связи; 4) перенос заряда; 5) ионный и лигандный обмен; 6) хемосорбция;  7) магнитное притяжение.
Ван-дер-Ваальсовы силы существенны в адсорбции незаряженных комплексов, полиядерных продуктов гидролиза и комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами [11]. Водородная связь важна в адсорбции на поверхности оксидов органических лигандов, связанных с ТМ.
Важную роль в сорбции тяжелых металлов играют глинистые минералы. Они могут удерживать загрязнители в результате обменного и необменного поглощения. Чем меньше размер частиц глинистых минералов, тем больше их суммарная поверхность и адсорбирующая способность. Поэтому почвы, имеющие тяжелый механический состав, будут иметь большую поглотительную способность, чем легкие почвы [1].
Большое значение имеет и минералогический состав, так как поглотительная способность у различных минералов различна. Например, емкость катионного обмена на            100 г составляет 3-15 мг-экв для каолинита, 10-40 мг-экв – для иллита и хлорита, 80-                150 мг-экв – для монтмориллонита и 100-150 мг-экв – для вермикулита. Поэтому для почв одинакового механического состава емкость катионного обмена может сильно различаться, а глинистые почвы, состоящие преимущественно из каолинита, могут иметь такую же поглотительную способность, как супесчаные и песчаные почвы [1]. Особую роль в адсорбции тяжелых металлов играет илистая фракция почвы, представленная в основном глинистыми минералами [1, 6, 8, 13].
Элементы с радиусом ионов 0.052-0.093нм (например, Mn, Zn, Cu, Co, Ni и Cr) могут занимать позиции Al, Fe и Mg в октаэдрах глинистых минералов и фиксироваться в алюмосиликатах. Однако не все тяжелые металлы могут поглощаться глинистыми минералами. Например, свинец и кадмий имеют большие ионы, поэтому поглощение их глинами неэффективно [1].
Обычно глины способны поглощать лишь катионы, но некристаллические (аллофан, цеолит и др.) могут фиксировать и адсорбировать как катионы, так и анионы металлов. При увеличении кислотности почвы сорбция ТМ глинами снижается [1].
Наряду с органическим веществом и глинистыми минералами оксиды  и гидроксиды Al, Fe и Mn играют большую роль в адсорбции ТМ в почвах. Способность связываться оксидами и гидроксидами Al, Fe и Mn установлена для Co, Ni, Zn, Cu, Cd, Mo, Sr, Pb, Sn [8]. Медь в значительной степени связывается с гидроксидами железа [2]. Поглощение ТМ гидроксидами зависит от рН среды. В кислых почвах Fe, Al, Mn находятся в подвижном состоянии, а при нейтрализации они превращаются в нерастворимые гидроксиды, которые образуют коллоиды, адсорбирующие другие ТМ из почвенных растворов [1].
Растворимость гидроксидов тяжелых металлов зависит от формы кристаллизации, свежеосажденные аморфные гидроксиды более растворимы, чем те же гидроксиды, но подвергшиеся старению [2].
На подвижность ТМ в почве оказывает влияние валентность металлов, которая зависит от окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) почвы. При смене окислительных условий восстановительными происходит выпадение в осадок многих металлов. В то же время подвижность Fe и Mn увеличивается, т.к. двухвалентные ионы этих металлов более подвижны, чем трёхвалентные. Цинк, медь, никель, кобальт и уран подвижны в условиях окисления и очень слабо мигрируют в восстановительной среде [1].
Органическое вещество почв является одним из важнейших факторов, определяющих поведение тяжелых металлов в почве и их доступность для растений. Органическое вещество имеет высокую катионообменную способность, связанную с наличием в его структуре различных функциональных групп. Гумусовые кислоты можно рассматривать как моно-, би- или полидентатные лиганды с большим набором функциональных групп, характеризующихся различной способностью к связыванию ионов металлов. До 23 % от массы молекул гуминовых кислот (ГК) и 61 %-фульвокислот (ФК) может приходиться на функциональные группы, в их составе находится около 54 % от общего содержания кислорода в гумусовых кислотах [10]. В условиях кислой и нейтральной среды в реакциях обмена с металлами участвует водород карбоксильных групп, в щелочных условиях –фенольных и спиртовых. Наиболее активны в фиксации металлов карбоксильные группы [11].
Органические соединения в почве способны образовывать с ТМ различные по растворимости комплексы, поэтому способность почв связывать металлы или содержать их в растворенном виде сильно зависит от характера и количества органического вещества. Взаимодействие между гуминовыми веществами и металлами может быть описано с помощью явлений ионного обмена, сорбции на поверхности, коагуляции и пептизации. Основными продуктами взаимодействия являются простые соли – гуматы и фульваты тяжелых металлов, а также комплексные и внутрикомплексные (хелатные) металлосодержащие соединения [6].
Важное значение имеет соотношение массовых долей: органическое вещество/металл. При небольшом превосходстве количества органического вещества образуются растворимые комплексы. Формы связи растворимых  органических веществ с ТМ могут быть различными, однако преимущественно реакции идут по пути образования солей гумусовых кислот с катионами ТМ и вовлечение их с помощью координационных связей в комплексные соединения хелатного типа [7]. Прочность связи ТМ в этих соединениях неодинакова: гуматы и фульваты ТМ освобождают  катион уже в результате обменной реакции, для разрыва же хелатной связи требуется приложение большей энергии. Комплексы с участием хелатообразующих лигандов более устойчивы, чем комплексы аналогичных монодентатных лигандов. Их устойчивость уменьшается при увеличении хелатного кольца от пятичленного к шести-семичленному. С увеличением числа хелатных колец устойчивость комплекса растет [15].
Органические вещества сильно различаются по способности к взаимодействию с ТМ. Медь, цинк, свинец и марганец образуют комплексы с ГК во много раз лучше, чем с ФК. Обе кислоты часто обнаруживают большее сродство к Cu и Pb, чем к Fe и Mn. Реакция среды влияет на сорбцию металлов гуминовыми кислотами и фульвокислотами, а также на подвижность металлорганических соединений. Например, максимальная доля Cu связывается ГК при рН около 4-5, а ФК – при рН=6-7. Комплексы ионов железа, кобальта, никеля, кадмия, меди и марганца с гуминовой кислотой растворяются при рН 3-9,5 и осаждаются при рН 1-3 [8].
Растворимые комплексы с ТМ образуют низкомолекулярные органические вещества, например, щавелевая, лимонная, янтарная и другие  кислоты, таниды, сахара, фенолы и т.д. [8].
Металлы, связанные в комплексы с фульвокислотой, более доступны для корней растений, чем комплексы ТМ с ГК, которые могут быть как водно-растворимые, так и нерастворимые. По данным А.И. Карпухина и других исследователей [9], металло-фульватные комплексы являются одним из компонентов водорастворимых органических веществ (ВОВ), играющих важную роль в миграции ТМ и способных активно включаться в трофические цепи экосистем.
Таким образом, на поведение ТМ в почве оказывает влияние рН, содержание органического вещества, механический и минералогический состав почвы, содержание оксидов и гидроксидов Al, Fe и Mn, валентность металлов, ОВП, тип обмена ионов. Органическое вещество почвы является одним из важнейших факторов, влияющих на доступность ТМ для растений. Органические вещества сильно различаются по способности к взаимодействию с ТМ, различны  и свойства получаемых соединений.

Библиографический список

  1.    Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. – Л.: Агропромиздат, 1987, 142 с.
  2.    Веригина К.В. Роль микроэлементов в жизни растений и их содержание в почвах и породах. /Микроэлементы в некоторых  почвах СССР. – М.: Наука, 1964. С. 5-27.
  3.    Воробьева Л.А., Лобанова Е.А., Новых Л.Л. Подвижность железа и свинца. /Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных  ландшафтах. – М.: Изд-во МГУ, 1989. С. 5-12.
  4.    Гармаш Г.А. Накопление тяжелых металлов в почвах и растениях вокруг металлургических предприятий. Автореф. дис....канд. биол. наук. – Новосибирск, 1985, 16 с.
  5.    Зырин Н.Г. Задачи и перспективы развития учения о микроэлементах в  почвоведении /Биологическая роль микроэлементов в почвах. – М.: Наука, 1983. С. 149-154.
  6.    Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. – Новосибирск: Наука, 1991, 150 с.
  7.    Ильин В.Б., Степанова М.Д. Относительные показатели загрязнения в системе почва-растение. //Почвоведение. 1979, № 11. С. 61-67.
  8.    Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. – М.: Мир, 1989, 439 с.
  9.    Карпухин А.И., Яшин И.М., Черников В.А. Формирование и миграция комплексов водорастворимых органических веществ с ионами тяжелых металлов в таежных  ландшафтах Европейского Севера. //Изв.  ТСХА. 1993. Вып.2. С. 107-126.
  10.  Мотузова Г.В. Принципы и методы почвенно-геохимического мониторинга. – М.: Изд-во МГУ, 1988. 95 с.
  11.  Пинский Д.Л. Физико-химические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах. /Региональный экологический  мониторинг. – М.: Наука, 1983 С. 114-120.
  12.  Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. – М.: Изд-во МГУ, 1985. 206 с.
  13.  Area Environmental; Pollution Study, U.S.Environmental Protection Agency office of Air.Progr., 1979, № AP-91. 65 р.
  14.  Rossel R.A. Materia organica y sustancias humicas del suelo. II//Cienc. e envest. 1970. vol. 26, № 4. P. 167-173.
  15.  Schnitzer M. Resent advances in humic acid research. /Proc. Int. Peat Symp. Minn. Oct.21-23, 1981.  Bemidji, Minn., 1982. P. 17-44.