МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИРОДООБУСТРОЙСТВА

 

 
«РОЛЬ ПРИРОДООБУСТРОЙСТВА СЕЛЬСКИХ ТЕРРИТОРИЙ В ОБЕСПЕЧЕНИИ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ АПК»
 
(МАТЕРИАЛЫ МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ)
 
Москва 2007


УДК  631.4: 543.422
ПОРТАТИВНЫЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРОМЕТРЫ СПЕКТРОСКАН В АГРОЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ПОЧВ ЗЕМЕЛЬ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

А.В. Пуховский, Т.Ю.Пуховская
ФГОУ ВПО «Московский государственный университет природообустройства»,
г. Москва, Россия
МГНУ ВНИИА им. Д.Н.Прянишникова, 
г. Москва, Россия

   Agroecological assessing of agricultural soil statement have a great value in sustainable agricultural concept. This article is overview of previously performed investigations in the field of portable X-ray spectrometers application to determine total and mobile forms of some heavy metals  in soil.
   Биогеохимические аспекты обустройства сельских территорий прежде включают задачи замыкания биогеохимических циклов макро и микроэлементов в агробиоценозах, что обеспечит охрану почв, поверхностных и грунтовых вод – предпосылок «устойчивого развития» АПК  Особую опасность представляет загрязнение экосистем и их компонент - почв, поверхностных и подземных вод и сельскохозяйственной продукции устойчивыми загрязнителями, к числу которых относятся тяжелые металлы (ТМ). В связи со сложностью и многообразием почвенных процессов оценка агроэкологического со­стояния почв является очень сложной научной и прикладной проблемой и может быть основана только на комплексе физико-химических и биологических методов исследования закономерностей поведения загрязнителей и их трансформации в почве. Несмотря на несомненный прогресс аналитической химии в области контроля химического загрязнения почв, фракционирования  форм загрязнителей, совершенствование и удешевления инструментальных методов определения форм нахождения металлов в почве остается актуальной проблемой почвоведения, агрохимии, экоаналитики и других смежных дисциплин. И хотя многие методы контроля за состоянием металлов в почве стандартизированы и получили широкое распространение, их адекватность и целесообразность использования для санитарно-гигиенического и агроэкологического нормирования остается если не под вопросом, то, по крайней мере, допускает их различное толкование.  В частности, используемое для нормирования  валовое содержание металлов, несомненно, адекватно для целей мониторинга, но весьма сомнительно с точки зрения оценки подвижности и доступности металлов.  Таким образом, на данном этапе развития исследователи и практики не могут ориентироваться на какую-то одну форму нахождения металлов в почве как наиболее адекватную, а должны использовать для оценок и принятия решений данные, характеризующие состояние загрязнителей в почве с различных сторон, например, общее содержание, оценку их подвижности и доступности для растений. При этом методы кон­троля всех этих форм должны быть достаточно экспрессны, доступны и надежны для массового применения, а также по возможности охватывать максимальное коли­чество вероятных загрязнителей. Цель данной работы – обобщить данные наших исследований в области использования портативных рентгеновских спектрометров СПЕКТРОСКАН в агроэкологической оценке почв.

   Определение общего содержания ТМ в почвах – традиционная область применения метода рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) [1].    Работы в этом направлении проводились в ЦИНАО с 70-х годов прошлого века, а с использованием спектрометров СПЕКТРОСКАН – с начала их массового выпуска в 1990 г. В результате нами разработаны, аттестованы в межлабораторных сличительных испытаниях и стандартизованы на отраслевом уровне МВИ, позволяющие контролировать в почвах ряд ТМ. [2]

Таблица 1
Метрологические характеристики при определении общего содержания
тяжелых металлов в почве по ОСТ 10-259-2000 [2]

Определяемые элементы

Уравнение для определения метрологических характеристик
ля для расчета метролоП|ческих характеристик

Метод внешнего стандарта

Метод внутреннего стандарта

dсх, мг/кг

D, мг/кг

dсх, мг/кг

D, мг/кг

Свинец (PbLp)

0,03С*+5

0,20С+24

0,020+9

0,14С+20

Свинец (PbLa)

0,02С+6

0,20С+18

0,03С+3

0,14С+14

Цинк

0,03С+2

0,10С+14

0,03С+2

0,24С+2

Медь

0,07С+8

0,48С+42

0,08С+5

0,6С+50

Никель

0,05С+1

0,12С+14

0,04С+2

0,20С+8

Марганец

0,03С+11

0,20С+22

0,03С+11

0,18С+32

Хром

0,03С+б

0,24С+12

0,06С+2

0,48С-20

Железо

0,03С

0,08С

0,03С

0,16С

Стронций

0,04С+6

0,26С+18

0,04С+6

0,36С+8

Примечание: dсх – параметр прецизионности (внутрилабораторной сходимости); D – суммарная межлабораторная неопределенность.

   При этом в диапазон прямого определения (непосредственно в измельченной пробе почвы без пробоподготовки) для Sr, Zn, Ni, Hg, Se, As  Pb,  Cu, Mn, Fe, Cr  составляет от единиц и десятков до десятков тысяч мг/кг при времени измерения на элемент менее 1 мин.  Необходимо отметить, что для многих ТМ это дает возможность контролировать их содержание только в загрязненных почвах, а фоновые содержания в почвах надежно определяются только для Sr, Zn, Ni., Mn, Fe, Cr.  Остается  констатировать, что идеального метода нет и каждый из методов имеет свои ограничения и преимущества. Преимущество РФА – экспрессность, отсутствие необходимости в химической пробоподготовке и возможность использования в передвижных лабораториях.
Необходимо также отметить, что нормативы (ПДК и ОДК) формально установлены на общее содержание ТМ, но по ссылке на метод определения они относятся к кислоторастворимым формам элементов. Это приводит к возникновению проблемы интерпретация данных РФА и их сопоставимости с данными других лабораторий, особенно вблизи фоновых содержаний ТМ. Кроме того, анализ литературных и собственные экспериментальные данные однозначно показывают недостаточно тесную связь общего содержания ТМ с их подвижностью и доступностью для растений, то есть с реальностью угрозы загрязнения вод и сельскохозяйственной продукции. Однако определение этих форм ТМ с помощью портативных рентгеновских спектрометров потребовало выработки новых подходов, которым посвящены наши публикации последних лет [3-9].
   Подвижные формы элементов – термин, введенный еще в 20-х годах XX века, до сих пор не имеет однозначного толкования. Подвижность описывается несколькими показателями: содержанием элемента в почвенном растворе, содержанием форм способных к мобилизации и производной от них буферной характеристикой почвы. По методам определения обычно используют анализ почвенных вытяжек различного состава, использование методов изотопного обмена, ионообменных смол и ряда других. Опробованы различные методы и подходы к определению подвижных форм с использованием РФА, но наиболее перспективным для массового использования представляется метод накопления ТМ из водно-солевой почвенной суспензии фильтрами с иммобилизованными хелатньми диэтилентерааминотераацетатными (ДЭТАТА) группами, образующими в нейтральной и слабокислой средах устойчивые комплексы с переходными металлами. Применительно к анализу почв это позволяет проводить накопление металлов не только из вытяжек, но и непосредственно из суспензии почвы с солевыми, слабокислыми или буферными экстрагентами [3-7].
   Предлагаемый метод имеет следующие  преимущества: 

  •  Многократное накопление металлов по сравнению с однократным извлечением.
  •  Совмещение стадий экстрагирования и накопления.
  •  Возможность определения подвижных форм металлов в исходных пробах.
  •  Снижение влияния загрязнений на результат определения малых и ультра малых примесей.
  •  Возможность определения как параметров интенсивности (текущей концентрации металла в почвенном растворе), так и запаса доступных к быстрому обмену форм.

   Разработана и экспериментально проверена кинетическая модель [8], сопоставлены результаты определения подвижных форм металлов традиционным и предлагаемым методом (табл. 2).
   Приведенные в таб.2 данные показывают, что сорбционно-кинетическое извлечение металлов из суспензии почвы с солевым раствором сопоставимо с извлечением аммонийно-ацетатным буфером, но в отличие от последнего не приводит к изменению рН почвенного раствора и связанного с этим процессом растворения карбонатов и других аналогичных соединений почвы., что хорошо заметно при извлечения цинка и свинца. Так, при переходе от дерново-подзолистой (СДПС) к серой карбонатной почве. (ССК), относительное извлечение ААБ значительно увеличивается и начинает превосходить извлекаемое сорбционно-кинетическим методом. Следует отметить, поведение меди в этом эксперименте, которое можно интерпретировать как ее недоизвлечение однократной обработкой ААБ из-за высокого сродства к органическим соединениям почвы

Таблица 2
Сопоставление методов определения различных форм тяжелых металлов в ГСО почв
различного типа  и генезиса

Элементы

ГСО почв

СДПС3
(ГСО 2500-83)

ССКЗ
(ГСО 2506-83)

СЧТЗ
(ГСО 2509-83)

СЧТ1
(ГСО 2507-83)

 

1*

2

3

1

2

3

1

2

3

1

2

3

 

Си

260

13,2

77

90

7,27

36

270

3,35

24

25

**

6

 

Pb

250

115

113

80

131

89

260

49

43

18

**

4

 

Zn

430

173

219

90

105

89

480

65

136

56

**

6

 

Ni

290

<!

24

20

<!

16

300

<!

19

32

**

7

 

 

 *1 – общее содержание; 2 – извлекаемое однократной обработкой аммонийно-ацетатным буфером; 3 – извлекаемое предлагаемым методом при навеске почвы  100 мг   с 0,5 мл 0,1 М раствора нитрат кальция 2-я ДЭТАТА фильтрами при времени накопления 8 ч ** – измерения не проводили

   Таким образом, этот подход дает несомненные преимущества для изучения статуса металлов в почвах при сопоставимых затратах на получение химико-аналитической информации.
   Еще одним перспективным для агроэкологической оценки ПЗСХ показателем, по- нашему мнению, является определение биодоступности ТМ в почве, то есть их фактическое накопление биотой, например, растениями. В нашей лаборатории исследована возможность определения биодоступности ТМ на примере поглощения цинка проростками ячменя в вегетационных сосудах за 7, 14, 24 и более дней с по­следующим анализом надземной и подземной частей растений методом РФА [9].

Таблица 3
Концентрация цинка зеленой массой и корнями ячменя в зависимости от дозы внесения и возраста растений,  мкг/г

Часть
растений

Доза Zn , мг/кг

Время вегетации, дней

3

6

16

50

Зеленая
масса

0

62

67

55

68

200

82

87

197

240

400

94

98

264

314

600

122

141

284

328

Корни

0

115

121

209

86

200

248

345

966

630

400

374

613

1221

1368

600

412

971

1247

1711

   Как видно из табл.3, накопление цинка проростками ячменя происходит наиболее активно в начальной стадии роста. Корни ячменя в значительно большей степени концентрируют цинк, чем наземная масса, выполняя барьерную функцию. По предварительным данным, при совместном внесении цинка и кадмия между этими элементами возникают конкурентные отношения – цинк снижает поступление кадмия в проростки, что происходит на поздних стадиях вегетации (табл. 4)
   Для решения этих задач потребовалось отработать технику подготовки проб и проведения измерений в условиях малой (0,05-0,1 г) массы исходного растительного мате­риала с содержанием элементов на уровне 1 мкг и меньше. Аналогичный подход может быть применен и для других биотестов – растений и почвенных животных. При этом, несмотря на то, что определение биодоступности по длительности и трудоемкости существенно превосходит определение подвижности ТМ, полученные данные показывают перспективность дальнейших исследований в данном направлении.
   Таким образом, портативные спектрометры типа СПЕКТРОСКАН, уже достаточно широко используемые для определения общего содержания ТМ в почве, могут быть использованы для определения подвижных и доступных растениям форм ТМ, что существенно повысит качество агроэкологической оценки почв земель сельскохозяйственного назначения и расширит область применения этих приборов. Перспективным направлением использования подобных приборов также является  экспрессная оценка загрязненности ОСВ, компостов на их основе и других подобных субстратов.

 

Таблица 4
Концентрация кадмия зеленой массой и корнями ячменя в зависимости
от дозы внесения цинка и возраста растений на фоне кадмия, мкг/г

Часть
растений

Доза Zn , мг/кг

Время вегетации, дней

3

6

16

50

 

Зеленая
масса

0

0,08

0,05

0,19

0,28

200

0,08

0,21

0,14

0,08

400

0,04

0,09

0,05

0,06

 

Корни

0

0,20

0,97

2,53

0,92

200

0,26

0,36

0,43

0,63

400

3,39

0,19

0,46

0,63

Примечание. Кадмий определяли методом ЭТА-ААС так как его определение методом РФА в данном диапазоне невозможно.

Библиографический список

  1.    Poukhovski A.V X-ray fluorescence analysis in the Russian State Agrochemical Service: an overview // X-Ray Spectrom. 2002. Т. 31.
  2.    ОСТ 10-259-2000. Стандарт Отрасли. Почвы. Рентгенофлуоресцентное определе­ние валового содержания тяжелых металлов. – М.: Изд-во Агропрогресс, 2001. 24 с.
  3.    Пуховский А.В Чжоу Дунсин, Ляйтерер М., Кисслинг Г., Энглер К. Экспрессный рентгенофлуоресцентный метод определения доступных форм металлов в почве – сравнение с ICP-MS. /Мат. 11 Междунар. конф. «Современное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и с.х. сырья 6-9 декабря 2004 Москва. – М.: ВНИИА, 2004. С. 76-79.
  4.    Pukhowsky A.V., Poukhovskaya T.Yu., Gracheva N.V. Rapid X-Ray fluorescence de­termination of metal availability in soil samples// In Mengen und Spurenelementer 23 Workshop 24-25 September 2004 /Eds. M.Anke et al /Shubert-Verlag Leipzig, 2004. P. 1092-1097.
  5.    Пуховская Т.Ю., Игнатьева Е.Э., Пуховский А.В. Рентгенофлуоресцентное определение кислоторастворимых и подвижных форм тяжелых металлов в почве. /В мат. 111 Междунар. конф. «Современное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и с.х. сырья» октября 2005 Москва. – М.: В0НИИА, 2005. С.84-87.
  6.    LeitererM., Kiessling G., Engler К., Poukhovski A.V., Poukhovskaya T.Yu. Rapid x-ray fluorescence determination of soil heavy metal mobility. /В мат. 111 Междунар. конф. «Современное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и с.х. сырья» октября 2005 Москва. – М.: ВНИИА, 2005. С. 58-59.
  7.    Пуховский А.В. Пуховская Т.Ю., Ляйтерер М., Кисслинг Г., Энглер К Сравнение адекватности методов определения тяжелых металлов в почвах. //Доклады Россельхозакадемии, 2005. № 6.
  8.    Пуховский А.В Определение подвижных форм металлов в почве сорбционно-кинетическим методом. //Доклады Россельхозакадемии, 2007. №1.
  9.  Пуховская Т.Ю, Пуховский А.В. Рентгенофлуоресцентное определение биодоступности цинка растениям. /Мат. 1У Междунар.конф. «Современное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и с.х. сырья» 18-19 октября 2006 Москва. – М.: ВВЦ, 2006.